En 1848, Victor-Auguste Poulain crée son entreprise, ouvre une boutique de chocolat à Blois 4 rue Porte Chartraine et dépose sa marque Poulain.
En 1863, il lance son slogan publicitaire « Goûtez et comparez ».
En 1864, il ouvre sa nouvelle usine de la Villette à Blois.
A partir de 1882, il ajoute dans ses produits les fameuses petites images Poulain à collectionner.
En 1885, l’usine Beauséjour est construite en face de l’usine de la Villette.
En 1893, l’entreprise familiale Poulain ouvre son capital à de nouveaux actionnaires et devient une société anonyme.
En 1905, le dessinateur italien Cappiello crée le petit poulain pour devenir le symbole et le logo de la marque.
En 1970, suite à plusieurs rachats de sociétés dont Maille, Poulain regroupe sa marque au sein d’une nouvelle entité, la Société d'Exploitation des Grandes Marques Alimentaires (SEGMA).
En 1978, la société Poulain intègre le groupe pharmaceutique Clin Midy, puis en 1979 le groupe agro-alimentaire français Générale Occidentale (marques Amora, Pie qui chante, Vandamme), en 1988 le groupe britannique Cadbury-Schweppes.
En 1991, Poulain intègre sa nouvelle unité de production à Villebarou, à côté de Blois.
Suite à divers rachats et réorganisations, Poulain est intégré en 2010 à la mutinationale américaine Kraft Foods, en 2012 au groupe américain Mondelez International, enfin en 2017 à la société Carambar & Co, filiale du fonds d’investissement français Eurazéo, avec les marques Carambar, Kréma, La Pie qui chante, Lutti, Suchard, Vichy.
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