Léon Lajaunie, pharmacien à Toulouse crée, en 1880, les petites pastilles carrées noires à la réglisse. Un ami horloger, Cyrille Caire, conçoit la petite boîte ronde de couleur jaune, idéale pour être glissée dans une poche gousset. Le cachou peut-être ainsi offert plus facilement. Vendu uniquement en pharmacie, il combat la toux et la mauvaise haleine. Ce sont les frères Sirven, imprimeurs, qui fabriquent la boîte métallique.
A partir de 1890, Léon Lajaunie fait la première publicité visible sur un lieu de vente en faisant confectionner des plaques émaillées vantant le cachou Lajaunie. La plus célèbre est celle créée par l'affichiste Léonetto Cappiello en 1902.
En 1905, les frères Sirven reprennent la marque (Léon Lajaunie n'a pas d'héritiers).
En 1930, la publicité du cachou est faite au cinéma parlant avec un jeune bambin surnommé « cachounet ».
La boîte est vendue, en 1950, dans les bureaux de tabac, puis dans la grande distribution en 1986 sous forme de blister de deux boîtes.
En 1985, le spot télévisé "La belle de Cadix", fait décoller les ventes et permet à Lajaunie d'obtenir la Minerve de platine, prix récompensant la meilleure publicité, avec le célèbre : "Cachou Lajaunie, Lajaunie Han Han!".
L’entreprise Lajaunie rachetée en 1989 par les laboratoires Fabre, va connaître successivement de nombreux propriétaires : le groupe pharmaceutique américain Warner Lambert en 1993, le groupe agro-alimentaire Kraft Jacob Suchard France en 1997, le groupe britannique Cadbury Schweppes en 2003, de nouveau Kraft Foods en 2010, Mondelez International en 2012.
Elle appartient depuis 2022 au groupe italo-néerlandais Perfetti Van Melle.